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原標(biāo)題：固體廢物總鉻的測定石墨爐原子吸收分光光度法

警告：消解操作須在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，應(yīng)按規(guī)定要求佩帶防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣服。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固體廢物和固體廢物浸出液中總鉻的石墨爐原子吸收分光光度法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于固體廢物和固體廢物浸出液中總鉻的測定。

測定固體廢物，樣品量為0.2g，定容體積為50ml且進(jìn)樣量為20μl時，本方法檢出限為0.2mg/kg，測定下限為0.8mg/kg。測定固體廢物浸出液，定容體積為50ml且進(jìn)樣量為20μl時，本方法檢出限為0.7μg/L，測定下限為2.8μg/L。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB5086.1固體廢物浸出毒性浸出方法翻轉(zhuǎn)法

HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范

HJ/T298危險廢物鑒別技術(shù)規(guī)范

HJ/T299固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法

HJ/T300固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法

HJ557固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法

3方法原理

將固體廢物的全消解液或浸出消解液注入石墨爐原子化器中，鉻離子在石墨管內(nèi)經(jīng)過原子化，基態(tài)鉻原子對鉻空心陰極燈發(fā)射的357.9nm或359.3nm的特征譜線選擇性吸收，其吸光度在一定范圍內(nèi)與鉻的質(zhì)量濃度成正比。

4干擾和消除

4.1低濃度的鈣或磷酸鹽可能對測定引起干擾，當(dāng)鈣離子的濃度或磷酸鹽的濃度大于200mg/L時，鈣的影響持續(xù)不變，磷酸鹽的影響會消除。加入硝酸鈣溶液濃度大于2000mg/L時干擾會穩(wěn)定。改進(jìn)劑的加入?yún)⒁姼戒汣。

4.2使用熱解石墨管和涂層石墨管可以消除碳化物的影響。

5試劑和材料

5.1實驗用水：二次蒸餾水或純水設(shè)備制備的水。使用前需經(jīng)過空白檢驗，確認(rèn)無目標(biāo)物或目標(biāo)物濃度低于方法檢出限。

5.2重鉻酸鉀（K2Cr2O7）：基準(zhǔn)試劑。5.3硝酸鈣[Ca(NO3)2·4H2O]，優(yōu)級純。

5.4硝酸（HNO3）：ρ=1.42g/ml，優(yōu)級純。

5.5鹽酸（HCl）：ρ=1.19g/ml，優(yōu)級純。

5.6過氧化氫（H2O2）：ρ=1.11g/ml，優(yōu)級純。

5.7氫氟酸（HF）：ρ=1.18g/ml，優(yōu)級純。

5.8硝酸鈣溶液：ρ（Ca）=2000mg/L稱取11.8g硝酸鈣[Ca(NO3)2·4H2O]，用硝酸溶液（5.9）溶解并稀釋定容至1000ml。

5.9硝酸溶液：1+99（V/V），用硝酸（5.4）配制。

5.10硝酸溶液：1+1（V/V），用硝酸（5.4）配制。

5.11鹽酸溶液：1+2（V/V），用鹽酸（5.5）配制。

5.12鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（Cr）=1000mg/L購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，或準(zhǔn)確稱取0.2829g基準(zhǔn)重鉻酸鉀（5.2），用少量水溶解后，轉(zhuǎn)移入100ml容量瓶中，實驗用水定容后搖勻，常溫保持6個月。

5.13鉻標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：ρ（Cr）=10mg/L準(zhǔn)確量取鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.12）1.0ml于100ml容量瓶中，實驗用水定容搖勻。

5.14鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ（Cr）=0.5mg/L準(zhǔn)確量取鉻標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（5.13）5.0ml于100ml容量瓶中，實驗用水定容搖勻。

5.15氬氣：純度≥99.99%。

6儀器和設(shè)備

6.1石墨爐原子吸收分光光度計，帶鉻空心陰極燈。

6.2石墨管，涂層石墨管。

6.3抽濾裝置：孔徑為0.45μm醋酸纖維或聚乙烯濾膜。

6.4電熱板：具有溫控功能。

6.5微波消解儀：具有溫度控制和程序升溫功能，溫度精度可達(dá)±2℃。

6.6天平：精度為0.0001g。

6.7天平：精度為0.01g。

6.8聚四氟乙烯坩堝。

6.9尼龍篩：100目。

6.10一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

7樣品

7.1樣品的采集和保存按照HJ/T20和HJ/T298的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的采集和保存。

7.2樣品的制備

7.2.1固體廢物樣品按照HJ/T20的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物樣品的制備。對于固態(tài)廢物或粘稠狀的污泥樣品，準(zhǔn)確稱取10g樣品(m1，精確至0.01g)，自然風(fēng)干或冷凍干燥，再次稱重（m2，精確至0.01g），研磨，全部過100目篩備用。

7.2.2固體廢物浸出液樣品按照HJ/T299、HJ/T300、HJ557和GB5086.1的方法制備固體廢物浸出液樣品。

7.3試樣的制備

7.3.1固體廢物試樣

7.3.1.1電熱板消解法

稱取0.2g（m3，精確至0.0001g）固體廢物樣品（7.2.1）于50ml聚四氟乙烯坩堝，用水潤濕后加入10ml濃鹽酸（5.5），于通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上50℃加熱，使樣品初步分解，待蒸發(fā)至約剩3ml左右時，然后加入5ml濃硝酸（5.4），5ml氫氟酸（5.7），加蓋后于電熱板約120～130℃加熱0.5～1h左右，開蓋冷卻加入2ml過氧化氫（5.6），再加蓋150～160℃加熱1h左右，然后開蓋，驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物呈不流動狀態(tài)的液珠狀（趁熱觀察）?？梢曄馇闆r，再補(bǔ)加3ml濃硝酸（5.4），3ml氫氟酸（5.7），1ml過氧化氫（5.6），可重復(fù)以上消解過程，直至試液澄清或溶液保持不變。取下坩堝稍冷，加入1ml硝酸溶液（5.10），溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅?，將所有試液移?0ml容量瓶中，實驗用水定容（V0），待測。

注1：30%過氧化氫的總加入量不得超過10ml。

7.3.1.2微波消解法

稱取0.2g（m3，精確至0.0001g）固體廢物樣品（7.2.1）于微波消解罐中，用少量水潤濕后加入3ml濃硝酸（5.4）、1ml濃鹽酸（5.5），參照表1進(jìn)行消解，如消解液已澄清，則不用再加入氫氟酸和過氧化氫，趕酸后直接定容。

冷卻后將內(nèi)容物全部移至50ml聚四氟乙烯坩堝，加蓋，置于電熱板上，微沸狀態(tài)下驅(qū)趕白煙，至白煙不再產(chǎn)生，取下稍冷，加入2ml實驗用水、3ml氫氟酸（5.7）和2ml過氧化氫（5.6），繼續(xù)加熱，分次加入1ml過氧化氫（5.6），至反應(yīng)穩(wěn)定，持續(xù)加熱至內(nèi)容物呈粘稠狀。取下稍冷，加入3ml鹽酸溶液（5.11），溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅恳浦?0ml容量瓶中，實驗用水定容（Vo），待測。

注2：微波消解后如消解液已澄清，則不用再加入氫氟酸和過氧化氫，趕酸后直接定容。

表1微波消解儀參考條件

7.3.2固體廢物浸出液試樣

7.3.2.1電熱板消解法

量取50.00ml（V）浸出液樣品（7.2.2）于150ml三角瓶中，加入2ml濃硝酸（5.4），搖勻。在三角瓶口插入小漏斗后置于電熱板上加熱，煮沸至試液體積約20ml時取下，冷卻。

如試液呈粘稠狀，應(yīng)補(bǔ)加2ml濃硝酸（5.4），繼續(xù)加熱，重復(fù)上述操作，至試液澄清或顏色保持不變。用少量實驗用水沖洗小漏斗和三角瓶內(nèi)壁，將所有試液全部移至50ml容量瓶中，實驗用水定容（V0），待測。如消解液中有顆粒物，過濾后再測定。

7.3.2.2微波消解法量取5.00～10.00ml浸出液樣品（7.2.2）于微波消解罐中，加入1ml濃硝酸（5.4）參照表1進(jìn)行消解，冷卻后將溶液移至50ml容量瓶中，用少量實驗用水沖洗微波消解罐，將試液全部移至50ml容量瓶中，實驗用水定容（V0），待測。

注3：微波消解方法不適合于消解有機(jī)物含量較高的樣品，如浸出液中含有較高有機(jī)物，建議使用電熱板法。

7.4空白試樣的制備

7.4.1固體廢物空白試樣

按照7.3.1步驟制備固體廢物空白試樣。

7.4.2固體廢物浸出液空白試樣

按照7.3.2步驟制備固體廢物浸出液空白試樣。

8分析步驟

8.1儀器參考條件

不同型號原子吸收分光光度計的最佳工作條件不同，應(yīng)按照儀器使用說明書進(jìn)行操作，本標(biāo)準(zhǔn)推薦儀器參考條件如下。 

表2儀器參考條件

8.2校準(zhǔn)

分別量取0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50ml鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.14）于50ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.9）定容至標(biāo)線，混勻。此標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為：0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0μg/L。按照儀器參考條件（8.1），由低濃度到高濃度依次測定標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度。以零濃度校正吸光度為縱坐標(biāo)，以鉻的含量（μg/L）為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

8.3樣品測定

將制備好的試料與繪制校準(zhǔn)曲線相同儀器分析條件進(jìn)行測定。當(dāng)試料濃度超過校準(zhǔn)曲線最高濃度時可增加稀釋倍數(shù)或選用火焰原子吸收分光光度計。

8.4空白試驗

將制備好的空白試樣7.4按照儀器參考條件（8.1）進(jìn)行測定。

9結(jié)果計算與表示

9.1固體廢物測試的結(jié)果計算

9.1.1固態(tài)和粘稠狀的污泥固體廢物

9.1.2液態(tài)和半固態(tài)（粘稠狀污泥除外）固體廢物

9.2固體廢物浸出液測試的結(jié)果計算

9.3結(jié)果表示

當(dāng)固體廢物樣品測定結(jié)果小于10mg/kg時，小數(shù)點后保留1位；當(dāng)測定結(jié)果大于等于10mg/kg時，保留3位有效數(shù)字。

當(dāng)固體廢物浸出液樣品測定結(jié)果小于10μg/L時，保留小數(shù)點后1位；當(dāng)測定結(jié)果大于等于10μg/L時，保留3位有效數(shù)字。

10精密度和準(zhǔn)確度

10.1精密度

對于固體廢物，六家實驗室分別對質(zhì)量濃度分別為129.6mg/kg和118.7mg/kg的污水處理廠的生活污泥和工業(yè)污泥樣品進(jìn)行測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別在5.3～13.0%和5.9～12.8%，實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為12.4%和5.8%，重復(fù)性限r(nóng)分別為76.0mg/kg和74.0mg/kg，再現(xiàn)性限R分別為372mg/kg和342mg/kg。對于固體廢物浸出液，六家實驗室對總鉻質(zhì)量濃度分別為2.5μg/L、12.0μg/L和22.0μg/L的浸出液樣品進(jìn)行了測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.4～5.7%，0.6～11%，0.20～6.5%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.3%，4.2%，3.8%；重復(fù)性限r(nóng)為0.3μg/L、2.0μg/L和2.4μg/L，再現(xiàn)性限R為0.4μg/L、2.3μg/L和3.2μg/L。

10.2準(zhǔn)確度

對于固體廢物，六家驗證實驗室對鋅渣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，相對誤差在1.1～4.7%，最終值為2.8%±3.0%。對于固體廢物浸出液，六家實驗室對浸出液濃度從7～19μg/L的浸出液樣品進(jìn)行了加標(biāo)測定，加標(biāo)濃度從5～10μg/L。加標(biāo)回收率分別為：92.2～114%，93.4～119%；加標(biāo)回收率最終值：（103%±17.0%），（105%±19.7%）。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1每次樣品分析應(yīng)繪制校準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于或等于0.995。

11.2每10個樣品應(yīng)分析一個校準(zhǔn)曲線的中間點濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，其測定結(jié)果與校準(zhǔn)曲線該點濃度的相對偏差應(yīng)小于等于10%。否則，需重新繪制校準(zhǔn)曲線。

11.3每批樣品應(yīng)至少做2個空白試驗，其測定結(jié)果應(yīng)低于方法測定下限。

11.4每批樣品應(yīng)至少做10%的平行樣品測定（樣品數(shù)量少于10至少做一次），兩次平行樣品分析結(jié)果相對偏差應(yīng)小于20%。

11.5每批樣品應(yīng)至少做10%加標(biāo)回收樣品試驗（樣品數(shù)量少于10至少做一次），加標(biāo)回收率應(yīng)在85.1～119%之間。

12注意事項

12.1石墨爐具有較高的靈敏度，在實驗過程中應(yīng)避免交叉污染及試樣的污染。實驗所用玻璃容器先用10%硝酸溶液浸泡24h，然后用自來水和實驗用水依次沖洗干凈，放在干凈的環(huán)境中晾干。整個清洗過程不得使用重鉻酸鉀洗液。

12.2在消解過程中不得將溶液蒸干且煮沸過程要防止樣品噴濺。如果蒸干或噴濺，應(yīng)重新取樣進(jìn)行消解。

12.3石墨管在使用前應(yīng)高溫空燒幾次，以凈化石墨管。

12.4當(dāng)樣品基體成分復(fù)雜或者不明時，或加標(biāo)回收率超過本方法質(zhì)控要求范圍時，應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行試樣測定并計算結(jié)果，參見附錄A，標(biāo)準(zhǔn)加入法的適用性判斷見附錄B。

13廢物處理實驗樣品及實驗過程中產(chǎn)生的所有廢物應(yīng)分類收集，集中保存，送至有資質(zhì)單位集中處理。

附錄A

（規(guī)范性附錄）

標(biāo)準(zhǔn)加入法

A.1校準(zhǔn)曲線的繪制

分別量取等量的適量待測試樣溶液四份，配制總體積均為50ml的四份溶液，第1份不加標(biāo)準(zhǔn)溶液，第2、3、4份分別按比例加入不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液濃度分別為：CX、CX+C0、CX+2C0、CX+3C0；加入標(biāo)準(zhǔn)溶液C0的濃度應(yīng)約等于0.5倍量的試樣濃度即C0≈0.5CX，用硝酸溶液（5.9）定容。用空白溶液調(diào)零，在相同測定條件下依次測定吸光度，用加入標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，曲線反向延伸與濃度軸的交點即為試樣溶液中待測元素的濃度。該方法只適用于濃度和吸光度呈線性的區(qū)域。（加入標(biāo)準(zhǔn)的體積所引起的誤差不超過0.5%）。待測元素濃度與對應(yīng)吸光度的關(guān)系，見附圖A.1。

附圖A.1待測元素濃度與對應(yīng)吸光度的關(guān)系

A.2注意事項

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法只能消除基體效應(yīng)帶來的影響，不能消除背景吸收的影響。

附錄B

（資料性附錄）

標(biāo)準(zhǔn)加入法的適用性判斷

測定實際試樣的吸光度為A，從校準(zhǔn)曲線上查得濃度為x。再向?qū)嶋H試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)量s，再進(jìn)行測試，其吸光度為B，從校準(zhǔn)曲線上查得濃度為y。按照公式（B.1）計算實際試樣中的含量c：

附錄C

（資料性附錄）

基體改進(jìn)劑的使用

當(dāng)試樣加標(biāo)回收率超過要求范圍，或知道樣品存在基本干擾時，可通過在鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中同時加入等量的硝酸鈣溶液，消除基體干擾。

加入基體改進(jìn)劑的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制方法：分別量取0，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50ml鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.14）于50ml容量瓶中，分別加入5.00ml硝酸鈣溶液（5.8），用硝酸溶液（5.9）定容至標(biāo)線，混勻。

加入基本改進(jìn)劑的試樣制備方法：固體廢物試樣：按正文所述完成消解后，將所有試液全部移至50ml容量瓶中，加入5.00ml硝酸鈣溶液（5.8），用實驗用水定容，待測；固體廢物浸出液試樣：按正文所述完成消解后，將所有試液全部移至50ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.9）定容，待測。

按分析步驟（8）進(jìn)行校準(zhǔn)曲線和試樣測定。