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聯(lián)系格丹納

廣州格丹納儀器有限公司

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速看！石墨消解和微波消解助力多晶硅材料探究

2021.07.14

多晶硅是生產(chǎn)單晶硅的直接原料，是當(dāng)代人工智能、自動(dòng)控制、信息處理、光電轉(zhuǎn)換等半導(dǎo)體器件的電子信息基礎(chǔ)材料。被稱(chēng)為“微電子大廈的基石”。

多晶硅，灰色金屬光澤。密度2.32~2.34。熔點(diǎn)1410℃。沸點(diǎn)2355℃。溶于氫氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和鹽酸。常溫下不活潑，高溫下與氧、氮、硫等反應(yīng)。高溫熔融狀態(tài)下，具有較大的化學(xué)活潑性，能與幾乎任何材料作用。具有半導(dǎo)體性質(zhì)，是極為重要的優(yōu)良半導(dǎo)體材料，但微量的雜質(zhì)即可大大影響其導(dǎo)電性。目前，對(duì)硅材料中各種雜質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)前通常采用酸溶法或堿熔法消解處理后才能進(jìn)行雜質(zhì)含量分析。在選用溶劑時(shí)一般要考慮被測(cè)元素能否迅速、完全溶解。試樣處理過(guò)程中要考慮被測(cè)元素的揮發(fā)損失；被測(cè)元素是否會(huì)與其他被測(cè)組分生成不溶性物質(zhì)；過(guò)量溶劑可能對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生的干擾(如污染和干擾效應(yīng)等)；是否損傷容器。堿熔法基本使用氫氧化鈉溶解樣品，產(chǎn)物硅酸鈉易水解形成硅酸難以消除基體硅對(duì)測(cè)定的影響，而且在光譜、質(zhì)譜分析過(guò)程中容易堵塞炬管。

本文采用酸溶法溶解多晶硅樣品，探究一個(gè)適用于國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上所售多晶硅樣品有效的消解體系和消解手段。研究了消解中水、氫氟酸和硝酸的用量，比較了超聲助消解、水浴加熱助消解和微波助消解對(duì)消解效果的影響。


多晶硅



實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)儀器

電子分析天平
智能石墨消解儀（格丹納公司，D4）
超聲波清洗器
水浴鍋（格丹納公司）
微波消解儀（格丹納公司，A8）
電熱鼓風(fēng)干燥箱
超純水機(jī)


智能石墨消解儀


微波消解儀


水浴鍋


實(shí)驗(yàn)試劑與樣品

硅粉(粒徑約70~420 μm ，99.99% )
硝酸( 70%)、氫氟酸( 49% )
甘露醇(優(yōu)級(jí)純)
超純水( 電阻率18 MΩ)
去離子水（自制）



實(shí)驗(yàn)過(guò)程

超純水的體積

稱(chēng)量5份0.2500g硅粉于5個(gè)消解罐分別加入1.0、1.5.2.0.2.5及3.0mL超純水然后加入1.0mL30g/L甘露醇溶液(用于絡(luò)合易揮發(fā)的硼元素)、2.6 mL HF及0.2mL HNO3蓋上罐蓋室溫下密閉消解20 min。

消解劑的體積

采用由 0.250 0 g硅粉、2.0 mL超純水、1.0 mL 30 g/L甘露醇組成的消解本體討論不同HNO3體積(表1中A組)、不同HF體積(B和C組)、2次硝酸的加入(D組)等條件下室溫密閉消解20 min對(duì)比消解效果選擇合適的消解劑用量。



消解條件

采用由0.2500 g硅粉、2.0 mL超純水、1.0 mL 30 g/L甘露醇、2.8 mL HF、0.2 mL HNO3，組成的消解體系，室溫密閉消解20 min然后加入0.8 mL HNO3在如表所示的消解條件下進(jìn)一步消解并比較消解效果。


消解條件


結(jié)果與討論

消解體系

酸溶法是采用適當(dāng)?shù)乃峄蚧焖岱纸鈽悠?，使被測(cè)元素形成可溶性鹽。每一種酸對(duì)樣品中的某一或某些組分的溶解能力，取決于酸與樣品基體及被測(cè)組分相互作用的性質(zhì).氫氟酸是唯一能溶解硅的無(wú)機(jī)酸，氫氟酸消解多晶硅的機(jī)理。

氫氟酸和硅粉作用會(huì)形成一層銀色薄膜并浮于夜面上導(dǎo)致硅樣無(wú)法完全溶解。主要原因是:氫氟酸腐蝕溶解硅原子需要有空穴參與如果空穴耗盡，溶解就會(huì)停止.由于量子限制效應(yīng)的存在硅在只有氫氟酸存在條件下無(wú)法完全消解硅在含氧酸中會(huì)被鈍化所以在氧化劑如KMnO4、HNO3、H2O2、CrO3，等存在的條件下，可以與氫氟酸共同作用使硅樣完全溶解.根據(jù)文獻(xiàn)[15]選用硝酸為氧化劑。由于硅粉和氫氟酸中加入硝酸會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)因此需要加入一定量的超純水在加入硝酸前潤(rùn)濕硅粉，以減慢反應(yīng)速度同時(shí)需要調(diào)整優(yōu)化氫氟酸和硝酸的加入體積來(lái)控制反應(yīng)的速度。如果酸過(guò)多，反應(yīng)時(shí)間縮短但會(huì)產(chǎn)生硅粉飛濺到消解罐的罐壁甚至罐蓋的現(xiàn)象造成樣品的損失酸用量過(guò)多會(huì)對(duì)后續(xù)的儀器分析測(cè)定有一定影響。但酸過(guò)少，硅粉則消解不完全。所以實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要通過(guò)探討優(yōu)化超純水用量和氫氟酸與硝酸的比例，以達(dá)到樣品消解完全且不會(huì)飛濺損失的目的。

超純水體積的優(yōu)化

如圖所示，在消解體系中加入超純水體積V( H20)= 2.0 mL時(shí)，樣品沒(méi)有明顯的飛濺現(xiàn)象，V( H20)=1.5和2.5 mL 有輕微飛濺現(xiàn)象，V(H20)=1.0和3.0mL時(shí)樣品.明顯飛濺.水量過(guò)少反應(yīng)劇烈會(huì)造成樣品飛濺.水量過(guò)多使得樣品會(huì)有少量漂浮到液面上在下一步加酸時(shí)容易造成樣品飛濺。所以超純水加入量有一個(gè)優(yōu)值加入過(guò)多或過(guò)少均會(huì)使樣品發(fā)生:飛濺。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果在樣品中加入2. 0 mL超純水效果好。


介入不同體積超純水的消解效果


氫氟酸與硝酸用量?jī)?yōu)化

氫氟酸和硝酸是消解硅樣的優(yōu)用酸但兩者用量需要按一定比例配合才能達(dá)到消解效果。針對(duì)0.2500g硅粉樣品探討了氫氟酸和硝酸的消解體積及配比。

考查V( HNO3)的消解過(guò)程中，在V( HNO3)≥0.4 mL時(shí)反應(yīng)劇烈會(huì)產(chǎn)生飛濺現(xiàn)象 ，因此，在加入V( HF )= 2. 0 mL的情況下，V( HNO3)不能超過(guò)0.3 mL.但是在V( HF)= 2.0 mL的條件下，0.3mL HNO3無(wú)法使樣品消解完全所以需提高V( HF )以保證消解完全。


2.0mL HF 時(shí)加入不同體積HNO3的消解效果


分別采用0.3、0.2mL HNO3時(shí)考查V(HF)的消解效果.圖4表明在V( HNO3)=0.2 mL條件下，即V(HF)達(dá)到3.0mL也不會(huì)出現(xiàn)明顯飛濺現(xiàn)象，但無(wú)法完全消解硅樣.這說(shuō)明，0. 2mL HNO3無(wú)法配合HF完成消解，但一次性加入0.3 mL的HNO3會(huì)造成樣品飛濺，因此在V( HNO3)= 0.2 mL基礎(chǔ)上擬增加V( HNO3)但分2次加入，以期完全消解硅粉減緩反應(yīng)防止樣品飛濺。


不同HNO及HF體積條件下硅的消解效果


HF和HNO3在不同體積下的消解效果如圖所示.隨著V( HF)和HNO3體積的增加樣品消解效果逐漸增強(qiáng)其中HNO3對(duì)消解效果的影響更大.當(dāng)V(HF)≥2.4 mL且HNO3加入總體積≥0.8 mL(第2次V(HNO3)≥0.6 mL)時(shí)樣品消解基本趨于完全。當(dāng)V( HF)2. 8 mL，HNO3加入總體積為1.0mL時(shí)樣品消解效果好。所以確定加入2.8 mL HF分2次共加入1.0mL HNO3，(第1次加入0.2mL第2次加入0. 8 mL)來(lái)保證樣品消解完全。


第1次HNO3為0.2mL時(shí)不同HF體積和第2次加HNO3體積的消解效果



消解條件優(yōu)化

上述實(shí)驗(yàn)僅在室溫密閉消解的條件下進(jìn)行而一般消解樣品還可以借助超聲波輔助消解、水浴加熱輔助消解和微波消解來(lái)加快消解速度和改善消解效果.為了進(jìn)一步優(yōu)化硅樣消解條件，本文探討多晶硅樣品在此3種條件下的消解情況。

超聲消解

在無(wú)超聲情況下密閉消解40min后消解完全且硅粉不飛濺。在超聲消解情況下隨著超聲功率的增加功率越高消解越快但硅粉飛濺量增加(對(duì)于比較細(xì)的硅粉樣品尤其不宜采用此法對(duì)于硅塊樣品消解則問(wèn)題不大) 。小功率超聲下消解則與不超聲下消解情況相近。總體比較，大功率下超聲消解有助于縮短消解時(shí)間但效果并不明顯。對(duì)于硅粉樣品超聲消解則會(huì)導(dǎo)致樣品的濺射損失，所以總體來(lái)看在消解過(guò)程中不建議采用超聲消解。


不同密閉消解時(shí)間、不同超聲功率的消解效果


水浴加熱消解

室溫下密閉消解40 min，硅粉消解完全在水浴加熱消解情況下，50℃下加熱30 min時(shí)硅粉消解完全，水浴溫度升高消解速度稍快但由于加熱會(huì)有水蒸氣凝結(jié)成水滴附著在消解罐的罐蓋上在開(kāi)罐蓋時(shí)容易造成損失影響測(cè)定準(zhǔn)確度.所以綜合來(lái)看水浴加熱消解也沒(méi)有明顯優(yōu)勢(shì)。


不同密閉消解時(shí)間、不同水浴溫度的消解效果


不同溫度水浴密閉消解20min后罐蓋上的水滴附著



微波消解

樣品在文獻(xiàn)所述的微波消解條件下，與室溫下密閉消解40 min的消解效果差異性不大，另外密閉消解后，消解罐的蓋子也會(huì)附著液滴，在開(kāi)罐蓋時(shí)容易造成溶液損失影響測(cè)定準(zhǔn)確度。微波消解也沒(méi)有明顯優(yōu)勢(shì)。


無(wú)微波消解和微波消解的實(shí)驗(yàn)效果


以上結(jié)果表明，硅粉樣品消解條件為:0.2500 g硅粉在2.0 mL超純水.2.8 mL HF、1.0mL HNO3(第1次加入0.2 mL ，室溫下密閉消解20min，第2次加入0.8mL，在室溫下密閉消解40min)的體系中可很好地消解。室溫下密閉消解1 h為簡(jiǎn)便且有效的消解方式。在3種輔助消解模式下，水浴加熱消解幫助大，但水浴加熱輔助消解會(huì)導(dǎo)致水滴粘附消解罐的蓋子，隨著水浴溫度的升高，粘附現(xiàn)象越明顯，造成樣品的損失。


結(jié)論

通過(guò)酸溶法溶解多晶硅樣品建立了適用于多晶硅樣品的消解體系.探討了超聲輔助消解下不同超聲功率對(duì)消解效果的影響、水浴加熱輔助消解下不同溫度對(duì)消解效果的影響和微波助消解對(duì)消解效果的影響確定了針對(duì)多晶粉末樣品的簡(jiǎn)單、有效的消解方式。實(shí)驗(yàn)表明針對(duì)多晶硅粉末品，V(H20): V( HF) :V( HNO3)約為2.0:2.8:1.0 ，HNO3分2次加入條件下室溫密閉消解1 h即可實(shí)現(xiàn)完全消解而無(wú)需其他輔助手段。



推薦產(chǎn)品